磷酸鐵鋰電池

磷酸鐵鋰電池是鋰離子電池的一種，其正極材料為磷酸亞鐵鋰。磷酸鐵鋰電池是由美國德克薩斯大學(xué)Goodenough團隊于1997年提出的。2004年，第一款磷酸亞鐵鋰動力電池出現(xiàn)。同年，它進入中國市場。2009年被應(yīng)用于儲能。2014年，中國政府開始推動國內(nèi)電動汽車的發(fā)展，磷酸鐵鋰電池在中國開發(fā)。后期技術(shù)發(fā)展突破了電池本身的缺點，在2020年進入了中國磷酸鐵鋰電池發(fā)展的第二春。

磷酸鐵鋰電池由正極磷酸亞鐵鋰材料、負極（一般為石墨）、聚合物隔膜和電解液組成，由金屬外殼封裝而成。電池的正負極分別與鋁箔和銅箔連接。它的充放電工作依賴于鋰離子在正負極之間的運動:充電時，鋰離子從正極脫嵌并通過電解液嵌入負極；在放電過程中，鋰離子從負極脫嵌并通過電解質(zhì)嵌入正極。它具有密度高、單體電壓高、循環(huán)壽命長、安全性能好的優(yōu)點，在高溫高熱環(huán)境下具有良好的穩(wěn)定性。缺點是耐低溫性差，電子電導(dǎo)率低。磷酸鐵鋰電池廣泛應(yīng)用于新能源汽車、儲能等領(lǐng)域。主要制造商是比亞迪、郭萱高新技術(shù)股份有限公司和LG新能源。

2023年8月16日下午，全球領(lǐng)先的動力電池公司當(dāng)代安培科技有限公司發(fā)布了全球首款4C充電電池——沈星充電電池，該電池采用磷酸亞鐵鋰材料制成，可實現(xiàn)量產(chǎn)。這款電池不僅實現(xiàn)了“充電10分鐘續(xù)航400公里”的超快充電速度，還達到了700公里以上的續(xù)航里程，全面開啟了新能源汽車的超充時代。

磷酸鐵鋰電池由金屬外殼封裝，電池的正負極分別與鋁箔和銅箔連接。其內(nèi)部結(jié)構(gòu)如下:左側(cè)為正極，中間為聚合物隔膜，右側(cè)為負極，電池上下兩端為電解液。其中只有鋰離子可以通過隔膜。磷酸鐵鋰電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如下圖所示。

正極磷酸亞鐵鋰材料：為橄欖石結(jié)構(gòu)，屬正交晶系。其中，原子以六邊形密排方式排列，原子和原子分別位于原子八面體的中心4a和4c的位置，并分別形成一個和八面體；位于四面體的4c位置，從而形成四面體。磷酸亞鐵鋰的結(jié)構(gòu)示意圖如下圖所示。

磷酸亞鐵鋰常用的制備方法包括固相反應(yīng)法、水熱法和溶膠-凝膠法。

固態(tài)反應(yīng):將碳酸鹽（或磷酸鹽、氫氧化物）、磷酸二氫銨和草酸亞鐵（或磷酸亞鐵和乙酸亞鐵）混合，在500-800攝氏度的高溫下煅燒數(shù)小時，生成粉末。雖然固相法所得產(chǎn)品的電化學(xué)性能較差，但其所需設(shè)備和制造工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

水熱法:在高溫高壓下，在水或蒸汽等流體中進行的反應(yīng)。水熱法制備工藝簡單，產(chǎn)物粉體粒徑小，但僅適用于少量粉體的制備。如果準備量太大，成本就會增加。

溶膠-凝膠法:利用前驅(qū)體溶液合成凝膠，并在一定條件下對凝膠進行熱處理以制備粉末。該方法制備的粉體粒徑小、分布窄、燒結(jié)性能好、設(shè)備簡單、制備過程容易控制，但合成周期長，難以用于工業(yè)生產(chǎn)。

回收法

正極材料的回收方法主要有兩種:濕法冶金回收和再生修復(fù)。

濕法冶金回收:濕法冶金回收是指無機酸等。用于完全浸出元素，如、等。然后通過添加氧化劑將浸出液氧化成，然后將浸出體系的pH值調(diào)節(jié)到固相的穩(wěn)定區(qū)，以促進氧化元素與浸出液結(jié)合而沉淀，從而與溶液分離；去除后，高酸度的溶液可反復(fù)浸出實現(xiàn)富集，然后調(diào)節(jié)pH值至10-11加入；高濃度液體可以轉(zhuǎn)化為沉淀物進行回收。該技術(shù)仍然面臨試劑浪費、工藝復(fù)雜和效率低的問題。

再生修復(fù)法:再生修復(fù)法是通過短流程將廢舊材料再生為新材料。新材料可用于制備磷酸鐵鋰電池的正極材料。工藝流程短，所需試劑成本低，修復(fù)得到的產(chǎn)品附加值高，經(jīng)濟效益好。

負極：磷酸鐵鋰電池的負極材料一般是石墨。石墨具有完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，導(dǎo)電性好，無毒，機械性能好，成本低，是主要的商業(yè)化陽極材料。還有負極材料為硅的磷酸鐵鋰電池。例如，郭萱高新2021年1月發(fā)布的磷酸鐵鋰電池首次應(yīng)用了硅負極材料。在負極中，銅箔價格昂貴，回收工藝簡單，回收價值高。回收的石墨粉經(jīng)改性后有望在電池生產(chǎn)中循環(huán)使用。負極主要以水基粘結(jié)劑為主，可直接溶解于水溶液中，負極材料與集流體銅箔可通過簡單工藝分離。

聚合物隔膜：隔膜的主要功能是防止正極和負極接觸，并為電解液中的鋰離子提供通道。聚乙烯PP隔膜因其高一致性和低成本而成為商業(yè)中最常見的隔膜。

浴液：電解質(zhì)可以在正極和負極之間傳導(dǎo)鋰離子。因此，電解質(zhì)應(yīng)具有高離子電導(dǎo)率、良好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。磷酸鐵鋰電池的電解液主要由碳酸鹽溶劑、鋰鹽和添加劑組成。六氟磷酸鋰目前最重要的商業(yè)鋰鹽。電解液的回收包括真空熱解、有機溶劑萃取和超臨界回收。

真空熱解是在回收廢舊電池的過程中同時處理電解液。分離后的陰極材料置于真空爐中，系統(tǒng)壓力小于1kPa，揮發(fā)份進入冷凝器通過高溫加熱冷凝，不可壓縮氣體由真空泵抽出，最終富集回收。

有機溶劑萃取法是通過加入適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑作為萃取劑將電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到萃取劑中。萃取后，萃取產(chǎn)物溶液中各組分的不同沸點用于蒸餾或分餾以收集或分離電解質(zhì)。超臨界回收法是指以超臨界為萃取劑，將吸附在隔膜中的電解液與鋰離子電池活性物質(zhì)分離的過程。

殼：外殼主要用于保護電池的內(nèi)部材料，以防止電池受到外部壓力而變形（尤其是隔膜，其剛度最低），這將影響電池的安全性和壽命。磷酸鐵鋰電池根據(jù)外殼材料不同可分為硬殼磷酸鐵鋰電池和軟殼磷酸鐵鋰電池。硬殼磷酸鐵鋰電池采用鋁殼封裝，而軟包磷酸鐵鋰電池只是在液態(tài)鋰離子電池上覆蓋了一層鋁塑膜。相比之下，硬殼磷酸鐵鋰電池更重，其容量略小于同規(guī)格的軟包磷酸鐵鋰電池，但其電池保護性能優(yōu)于軟包磷酸鐵鋰電池。由于其內(nèi)部電池為液體，形狀不固定，因此可根據(jù)不同需求定制柔性磷酸鐵鋰電池。

正極材料的理論電化學(xué)比容量為170 Ma h/g，相對于金屬的電極電勢約為3.45V，理論能量密度為550 W h/kg。電池在兩個階段之間充電和放電。由于其結(jié)構(gòu)相似，電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在充放電過程中體積變化約為6.81%。

當(dāng)鋰電池充電時，它從正極逸出，穿過電解質(zhì)和隔膜，并遷移到負極。此時，負極處于富鋰狀態(tài)。鋰離子從正極中提取出來后，正極轉(zhuǎn)化為磷酸鐵。放電過程正好相反。它從石墨晶體中脫出，穿過電解質(zhì)和隔膜，到達磷酸亞鐵鋰的正極，并重新嵌入磷酸亞鐵鋰的晶格中。

與傳統(tǒng)鉛酸電池相比，磷酸鐵鋰電池在相同質(zhì)量和體積下具有環(huán)保和高能量密度的特點。作為一種鋰離子電池，磷酸鐵鋰電池的性能與其他普通鋰離子電池的性能比較如下。可以發(fā)現(xiàn)，磷酸鐵鋰電池具有循環(huán)壽命長、安全環(huán)保等特點，適合作為動力電池。磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池是常見的動力電池，其主要參數(shù)對比如下。可以發(fā)現(xiàn)，磷酸鐵鋰電池具有壽命長、成本低的優(yōu)點，但其能量密度和低溫性能不如三元鋰電池。磷酸鐵鋰電池的主要特點總結(jié)如下:

高能量密度:磷酸亞鐵鋰的能量密度遠高于鉛酸電池。但低于三元鋰電池。

安全性能好:磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能穩(wěn)定，在充放電過程中電池結(jié)構(gòu)不易發(fā)生變化、燃燒或爆炸。

循環(huán)壽命長:其循環(huán)壽命可達2000次，是鉛酸電池的5倍、錳酸鋰電池的4.5倍、鈷酸電池和鎳氫電池的4倍。

環(huán)保:磷酸鐵鋰電池不含重金屬，綠色無污染。

然而，磷酸鐵鋰電池也存在一些缺點，包括導(dǎo)電性差、振實密度低和低溫性能差。

導(dǎo)電性很差，但可以通過化學(xué)摻雜來改善。

振實密度低導(dǎo)致電池尺寸較大，難以應(yīng)用于小型電池，主要用作動力電池。

低溫性能較差，因此需要依靠隔熱材料在工作時保持合適的溫度。

新能源汽車動力電池：磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池是新能源汽車的兩種主要動力電池。2021年磷酸鐵鋰電池產(chǎn)量為125.4GWh，占總產(chǎn)量的57.1%，同比增長263%，而裝車量達到79.8GWh，占比51.7%，同比增長227.4%。2022年磷酸鐵鋰電池市場份額超越三元鋰達到55.6%，成為最重要的動力電池選擇之一。

磷酸亞鐵鋰材料的充放電過程主要由和之間的相互轉(zhuǎn)化完成。由于材料的體積變化率小且在過渡期內(nèi)極其穩(wěn)定，因此磷酸鐵鋰電池的安全性和穩(wěn)定性相對較強，這也是其能夠廣泛應(yīng)用于新能源汽車的主要原因。

磷酸鐵鋰電池不含重金屬成分，稀有金屬成分相對較少。磷酸鐵鋰電池作為新能源汽車的動力電池，也能順應(yīng)碳減排政策，進一步提高我國新能源汽車產(chǎn)業(yè)的市場競爭力。

積聚能量：一方面，與含有稀有金屬的三元鋰電池相比，磷酸鐵鋰電池成本更低，性價比高。另一方面，磷酸鐵鋰電池容量大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全環(huán)保，適用于電力系統(tǒng)儲能。隨著我國電化學(xué)儲能產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，我國儲能電池出貨量增速已超過動力電池。2022年全球儲能電池出貨量達142.7GWh，同比增長204.3%。此外，根據(jù)GGII的預(yù)測，未來三年儲能領(lǐng)域的復(fù)合增長率將超過70%。預(yù)計2025年全球儲能電池出貨量將達到700GWh，2030年將達到2TWh。

磷酸鐵鋰電池儲能系統(tǒng)采用磷酸鐵鋰電池作為數(shù)據(jù)中心的儲能介質(zhì)，可作為不間斷電源和儲能電站的應(yīng)急備用電源。低峰期蓄電，高峰期放電，為數(shù)據(jù)中心IT設(shè)備供電，實現(xiàn)電力削峰填谷。以磷酸鐵鋰電池為儲能介質(zhì)的鋰電池系統(tǒng)，既能滿足電能存儲系統(tǒng)中對儲能容量、功率規(guī)模和循環(huán)壽命的要求，又能滿足全壽命周期成本低、建設(shè)周期短、安裝維護簡單的需求。

磷酸鐵鋰電池也廣泛應(yīng)用于家庭儲能，適用于普通家庭用電需求。磷酸亞鐵鋰在家庭儲能中采用的運行模式為:在用電高峰時段和光照相對充足時，系統(tǒng)能量優(yōu)先供給負載，電池超量充電；當(dāng)光照不足，電池?zé)o法滿足負載的供電需求時，電網(wǎng)會補充剩余電能；在低谷期間，電網(wǎng)為負載供電，同時為電池充電。此外，常見的磷酸鐵鋰電池儲能產(chǎn)品還包括戶外電源、UPS等。

為推動新能源汽車產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展，中國國務(wù)院辦公廳于2020年10月20日發(fā)布了《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2021-2035年）》，其中提到，推動新能源汽車發(fā)展有助于促進綠色發(fā)展，是中國成長為汽車強國的必由之路。2022年中國新能源汽車產(chǎn)銷分別達到705.8萬輛和688.7萬輛，同比增長96.9%和93.4%。市場份額從2021年的13.4%上升到25.6%，出口量達到67.9萬輛，與2021年相比增長了120%。出口份額從2021年的15.4%上升至21.8%。2022年新能源汽車銷量占新車銷售總量的25.6%。

磷酸鐵鋰電池

另一方面，2022年我國風(fēng)電、光伏發(fā)電新增裝機規(guī)模超過1.2億千瓦。根據(jù)全球風(fēng)能理事會的市場信息平臺，2021年至2026年全球風(fēng)能裝機容量將增加557GW，年均增幅不低于110GW。電池儲能市場規(guī)模迅速擴大。截至2022年底，中國新增儲能項目裝機容量達到870萬千瓦，同比增長超過110%。其中，鋰離子電池儲能技術(shù)占新增裝機技術(shù)的94.2%，處于絕對主導(dǎo)地位。

隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)和儲能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，磷酸鐵鋰電池的需求也將大幅提升。未來的主要發(fā)展趨勢可以關(guān)注當(dāng)前的局限性，提高電池的商業(yè)性能（速率、容量、動力學(xué)），改進電池回收技術(shù)和解決熱失控問題。

隨著新能源汽車市場需求的擴大，消費者對磷酸鐵鋰電池的性能要求越來越高。磷酸鐵鋰電池只有通過數(shù)百個單體串聯(lián)或并聯(lián)才能完成整車的供電，因此均衡控制是后續(xù)研究的重要方向。

另一方面，作為動力電池，磷酸鐵鋰電池退役后的回收工藝和技術(shù)有待提高。最后，隨著磷酸鐵鋰電池材料生產(chǎn)技術(shù)的提高，電池包的外觀尺寸進一步縮小，冷卻通道也變窄，對電池的熱失控管理系統(tǒng)的要求將變得更高。因此，電池包熱失控管理系統(tǒng)的改進是一大發(fā)展趨勢。